Uvod v polprevodnike tretje generacije: GaN in sorodne epitaksialne tehnologije

1. Polprevodniki tretje generacije

(1) Polprevodniki prve generacije

Polprevodniška tehnologija prve generacije temelji na materialih, kot sta silicij (Si) in germanij (Ge). Ti materiali so postavili temelje za tehnologijo tranzistorjev in integriranih vezij (IC), ki je nato postavila osnovo elektronske industrije 20. stoletja.

(2) Polprevodniki druge generacije
Polprevodniški materiali druge generacije vključujejo predvsem galijev arzenid (GaAs), indijev fosfid (InP), galijev fosfid (GaP), indijev arzenid (InAs), aluminijev arzenid (AlAs) in njihove ternarne spojine. Ti materiali tvorijo hrbtenico optoelektronske informacijske industrije, ki je vodila v razvoj svetlobne, zaslonske, laserske, fotovoltaične in drugih povezanih industrij. Široko se uporabljajo v sodobni industriji informacijske tehnologije in optoelektronskih zaslonov.

(3) Polprevodniki tretje generacije
Reprezentativni materiali polprevodnikov tretje generacije vključujejo galijev nitrid (GaN) in silicijev karbid (SiC). Zaradi širokega pasovnega razmika, visoke hitrosti nasičenja z elektroni, visoke toplotne prevodnosti in velikih prebojnih električnih polj so ti materiali idealni za elektronske naprave z visoko gostoto moči, visoko frekvenco in majhnimi izgubami. SiC napajalne naprave imajo visoko energijsko gostoto, nizko porabo energije in majhnost, zaradi česar so primerne za uporabo v električnih vozilih, fotovoltaiki, železniškem prometu in sektorjih velikih podatkov. GaN RF naprave imajo visoko frekvenco, veliko moč, široko pasovno širino, nizko porabo energije in majhnost, kar je prednost za komunikacije 5G, internet stvari (IoT) in vojaške radarske aplikacije. Poleg tega se napajalne naprave na osnovi GaN zdaj pogosto uporabljajo v nizkonapetostnih aplikacijah. Nastajajoči materiali galijevega oksida (Ga2O3) prav tako kažejo potencial za dopolnitev obstoječih tehnologij SiC in GaN, zlasti pri nizkofrekvenčnih in visokonapetostnih aplikacijah.

V primerjavi s polprevodniškimi materiali druge generacije imajo materiali tretje generacije širše pasove (tipični Si ima pasovni razmik približno 1,1 eV, GaAs približno 1,42 eV, medtem ko GaN presega 2,3 eV), močnejšo odpornost proti sevanju, višjo zmogljivost preboja električnega polja in boljšo vzdržljivost pri visokih temperaturah. Zaradi teh lastnosti so polprevodniški materiali tretje generacije posebej primerni za elektronske naprave, odporne na sevanje, visoke frekvence, visoke moči in gostote integracije. Delajo pomembne korake na področju mikrovalovnih RF naprav, LED, laserjev in napajalnih naprav ter kažejo obetavne možnosti v mobilnih komunikacijah, pametnih omrežjih, železniškem prometu, električnih vozilih, potrošniški elektroniki ter napravah z ultravijolično in modro-zeleno svetlobo [1].

Slika 1: Velikost trga in napoved GaN napajalnikov

2. Struktura in značilnosti GaN

Galijev nitrid (GaN) je polprevodnik z neposrednim pasovnim razmakom z razmakom približno 3,26 eV pri sobni temperaturi v svoji wurtzitni strukturi. GaN obstaja predvsem v treh kristalnih strukturah: vurcit, cinkova blenda in kamena sol. Struktura wurtzita je najbolj stabilna med temi.Slika 2 prikazuje heksagonalno wurtzitno strukturo GaN. V strukturi wurtzita GaN pripada heksagonalni tesno pakirani konfiguraciji. Vsaka enota celice vsebuje 12 atomov, vključno s 6 atomi dušika (N) in 6 atomi galija (Ga). Vsak atom Ga (N) je vezan na 4 najbližje atome N (Ga), ki tvorijo zaporedje zlaganja vzdolž smeri [0001] v vzorcu ABABAB…[2].

Slika 2: Wurtzitna struktura GaN enotske celice

3. Skupni substrati za epitaksijo GaN

Na prvi pogled se zdi, da je homoepitaksija na substratih GaN optimalna izbira za epitaksijo GaN. Vendar pa je zaradi visoke energije vezi GaN pri njegovem tališču (2500 °C) ustrezen tlak razgradnje približno 4,5 GPa. Pod tem tlakom se GaN ne tali, temveč neposredno razpade. Zaradi tega so tradicionalne tehnike priprave substrata, kot je metoda Czochralski, neprimerne za pripravo monokristalnih substratov GaN. Posledično je substrate GaN težko množično proizvajati in so dragi. Zato običajno uporabljeni substrati za epitaksijo GaN vključujejo Si, SiC in safir [3].

Slika 3: Parametri GaN in običajnih substratnih materialov

(1) GaN epitaksija na safirju

Safir je kemično stabilen, poceni in ima visoko stopnjo zrelosti v masovni proizvodnji, zaradi česar je eden najzgodnejših in najpogosteje uporabljenih substratnih materialov v inženirstvu polprevodniških naprav. Kot običajen substrat za epitaksijo GaN morajo safirni substrati obravnavati naslednja ključna vprašanja:

✔ Visoka neusklajenost mreže: Neusklajenost mreže med safirjem (Al2O3) in GaN je pomembna (približno 15 %), kar vodi do visoke gostote napak na vmesniku med epitaksialno plastjo in substratom. Za ublažitev tega škodljivega učinka mora biti substrat podvržen kompleksni predobdelavi, preden se začne epitaksialni postopek. To vključuje temeljito čiščenje za odstranitev kontaminantov in preostalih poškodb zaradi poliranja, ustvarjanje stopnic in površinskih struktur stopnic, površinsko nitriranje za spremembo vlažilnih lastnosti epitaksialne plasti in končno nanos tanke vmesne plasti AlN (običajno debeline 10–100 nm), ki ji sledi nizka -temperaturno žarjenje za pripravo na končno epitaksialno rast. Kljub tem ukrepom ostaja gostota dislokacij v epitaksialnih filmih GaN, gojenih na safirnih substratih, visoka (~10^10 cm^-2) v primerjavi s homoepitaksijo na siliciju ali GaAs (gostota dislokacij od 0 do 102-104 cm^-2). Visoke gostote napak zmanjšajo mobilnost nosilcev, skrajšajo življenjsko dobo manjšinskih nosilcev in zmanjšajo toplotno prevodnost, kar vse poslabša delovanje naprave[4].

✔ Neusklajenost koeficienta toplotnega raztezanja: Safir ima večji koeficient toplotnega raztezanja kot GaN, kar povzroči dvoosno tlačno napetost znotraj epitaksialne plasti, ko se ohlaja s temperature nanosa na sobno temperaturo. Pri debelejših epitaksialnih filmih lahko ta napetost povzroči razpoke filma ali celo podlage.

✔ Slaba toplotna prevodnost: V primerjavi z drugimi podlagami ima safir nižjo toplotno prevodnost (~0,25 Wcm^-1K^-1 pri 100°C), kar je neugodno za odvajanje toplote.

✔ Nizka električna prevodnost: Slaba električna prevodnost safirja ovira njegovo integracijo in uporabo z drugimi polprevodniškimi napravami.

Kljub visoki gostoti napak v epitaksialnih slojih GaN, zraslih na safirju, se njegova optična in elektronska zmogljivost v modrozelenih LED na osnovi GaN ne zdi bistveno zmanjšana. Zato ostajajo safirni substrati običajni za LED diode na osnovi GaN. Ker pa se razvija več naprav GaN, kot so laserji in druge naprave z visoko gostoto energije, postajajo inherentne omejitve safirnih substratov vse bolj očitne.

(2) GaN epitaksija na SiC

V primerjavi s safirjem imajo substrati SiC (4H- in 6H-politipi) manjše mrežno neujemanje z epitaksialnimi plastmi GaN (3,1 % vzdolž smeri [0001]), večjo toplotno prevodnost (približno 3,8 Wcm^-1K^-1) in električna prevodnost, ki omogoča zadnje električne kontakte, kar poenostavlja strukture naprave. Te prednosti pritegnejo vse več raziskovalcev k raziskovanju epitaksije GaN na substratih SiC. Vendar pa se neposredna rast epitaksialnih plasti GaN na substratih SiC sooča tudi z več izzivi:

✔ Površinska hrapavost: SiC substrati imajo veliko večjo površinsko hrapavost kot safirni substrati (0,1 nm RMS za safir, 1 nm RMS za SiC). Visoka trdota in slaba obdelovalnost SiC prispevata k tej hrapavosti in preostalim poškodbam pri poliranju, ki so viri napak v epitaksialnih slojih GaN.

✔ Visoka gostota dislokacij navojev: SiC substrati imajo visoko gostoto dislokacij navojev (103–104 cm^-2), ki se lahko širijo v epitaksialno plast GaN in poslabšajo delovanje naprave.

✔ Napake zlaganja: atomska razporeditev na površini substrata lahko povzroči napake zlaganja (BSF) v epitaksialnih plasteh GaN. Več možnih atomskih ureditev na substratu SiC vodi do neenotnih začetnih zaporedij zlaganja atomov v plasti GaN, kar povečuje verjetnost napak pri zlaganju. BSF vzdolž osi c uvajajo vgrajena električna polja, ki povzročajo ločevanje nosilcev in težave z uhajanjem v napravah.

✔ Neusklajenost koeficienta toplotne razteznosti: koeficient toplotne razteznosti SiC je manjši od koeficienta AlN in GaN, kar vodi do kopičenja toplotne napetosti med epitaksialno plastjo in substratom med ohlajanjem. Waltereit in Brandova raziskava kaže, da je to težavo mogoče ublažiti z gojenjem epitaksialne plasti GaN na tanki, koherentno napeti nukleacijski plasti AlN.

✔ Slabo omočenje atomov Ga: Neposredna rast GaN na površinah SiC je težavna zaradi slabe omočenosti atomov Ga. GaN se nagiba k rasti v 3D-otočnem načinu, zato je uvedba vmesnih plasti običajna rešitev za izboljšanje kakovosti epitaksialnih materialov. Uvedba vmesnih slojev AlN ali AlxGa1-xN lahko izboljša omočenje na površini SiC, spodbuja 2D rast epitaksialne plasti GaN in deluje tako, da modulira napetost in blokira širjenje napak substrata v plast GaN.

✔ Visoki stroški in omejena dobava: Tehnologija priprave substrata SiC je nezrela, kar vodi do visokih stroškov substrata in omejene ponudbe nekaj prodajalcev.

Raziskava Torresa et al. kaže, da predhodno jedkanje substratov SiC s H2 pri visokih temperaturah (1600 °C) ustvarja bolj urejene stopničaste strukture, kar ima za posledico bolj kakovostne epitaksialne filme AlN v primerjavi s tistimi, ki se neposredno gojijo na neobdelanih substratih. Xie in njegova ekipa sta tudi dokazala, da predhodna obdelava substratov SiC z jedkanjem znatno izboljša površinsko morfologijo in kristalno kakovost epitaksialnih plasti GaN. Smith et al. ugotovil, da so navojne dislokacije iz vmesnikov substrat/vmesna plast in vmesna plast/epitaksialna plast povezane z ravnostjo podlage [5].

Slika 4: Morfologija TEM epitaksialnih plasti GaN, zraslih na (0001) strani substratov 6H-SiC pri različnih površinskih obdelavah: (a) kemično čiščenje; (b) kemično čiščenje + obdelava z vodikovo plazmo; © Kemično čiščenje + obdelava z vodikovo plazmo + 1300 °C toplotna obdelava z vodikom 30 minut

(3) GaN epitaksija na Si

V primerjavi s substrati iz SiC in safirja se silicijevi substrati ponašajo z zrelimi postopki priprave, stabilno oskrbo s substrati velikih velikosti, stroškovno učinkovitostjo ter odlično toplotno in električno prevodnostjo. Poleg tega zrela tehnologija silicijevih elektronskih naprav ponuja potencial za popolno integracijo optoelektronskih GaN naprav s silicijevimi elektronskimi napravami, zaradi česar je epitaksija GaN na siliciju zelo privlačna. Vendar pa pomembna neusklajenost konstante rešetke med substrati Si in materiali GaN predstavlja več izzivov.

✔ Težave z energijo vmesnika: Ko se GaN goji na substratih Si, površina Si najprej tvori amorfno plast SiNx, ki je škodljiva za nukleacijo GaN z visoko gostoto. Poleg tega površine Si na začetku reagirajo z Ga, kar povzroči površinsko korozijo, pri visokih temperaturah pa lahko površinski razpad Si difundira v epitaksialno plast GaN in tvori črne silicijeve lise.

✔ Neusklajenost rešetke: Velika neusklajenost konstante rešetke (~17 %) med GaN in Si povzroči navojne dislokacije z visoko gostoto, kar bistveno zmanjša kakovost epitaksialne plasti.

✔ Neusklajenost koeficienta toplotne razteznosti: GaN ima večji koeficient toplotne razteznosti kot Si (GaN ~5,6×10^-6 K^-1, Si ~2,6×10^-6 K^-1), kar lahko povzroči razpoke v GaN epitaksialne plasti med ohlajanjem iz epitaksialne rastne temperature na sobno temperaturo.

✔ Visokotemperaturne reakcije: Si reagira z NH3 pri visokih temperaturah in tvori polikristalni SiNx. AlN ne more prednostno nukleirati na polikristalnem SiNx, kar vodi do zelo dezorientirane rasti GaN z zelo visoko gostoto napak, zaradi česar je težko oblikovati enokristalne GaN epitaksialne plasti [6].

Da bi odpravili veliko neusklajenost mreže, so raziskovalci poskušali uvesti materiale, kot so AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO in SiC, kot vmesne plasti na Si substrate. Da bi preprečili nastanek polikristalnega SiNx in zmanjšali njegove škodljive učinke na kakovost kristalov GaN/AlN/Si (111), se TMAl običajno uvede pred epitaksialno rastjo vmesne plasti AlN, da se prepreči reakcija NH3 z izpostavljeno površino Si. Poleg tega se za izboljšanje kakovosti epitaksialne plasti uporabljajo tehnike, kot so vzorčasti substrati. Ta razvoj pomaga preprečiti nastanek SiNx na epitaksialnem vmesniku, spodbuja 2D rast epitaksialne plasti GaN in izboljša kakovost rasti. Uvedba vmesnih plasti AlN kompenzira natezno napetost, ki jo povzročajo razlike v koeficientih toplotnega raztezanja, in preprečuje razpoke v plasti GaN na silicijevih substratih. Krostove raziskave kažejo na pozitivno korelacijo med debelino vmesne plasti AlN in zmanjšano deformacijo, kar omogoča rast več kot 6 μm debelih epitaksialnih plasti na silicijevih substratih brez razpok, z ustreznimi shemami rasti.

Zahvaljujoč obsežnim raziskovalnim prizadevanjem se je kakovost epitaksialnih plasti GaN, gojenih na silicijevih substratih, znatno izboljšala. Tranzistorji z učinkom polja, ultravijolični detektorji s Schottkyjevo pregrado, modro-zelene LED diode in ultravijolični laserji so dosegli pomemben napredek.

Skratka, običajni epitaksialni substrati GaN so vsi heteroepitaksialni, soočajo se z različnimi stopnjami neusklajenosti mreže in razlikami v koeficientu toplotnega raztezanja. Homoepitaksialni substrati GaN so omejeni z nezrelo tehnologijo, visokimi proizvodnimi stroški, majhnimi velikostmi substratov in neoptimalno kakovostjo, zaradi česar sta razvoj novih epitaksialnih substratov GaN in izboljšanje epitaksialne kakovosti kritična dejavnika za nadaljnji napredek industrije.

4. Pogoste metode za epitaksijo GaN

(1) MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)

Medtem ko se zdi, da je homoepitaksija na substratih GaN optimalna izbira za epitaksijo GaN, ponuja kovinsko-organsko kemično naparjanje (MOCVD) pomembne prednosti. Z uporabo trimetilgalija in amoniaka kot prekurzorjev ter vodika kot nosilnega plina MOCVD običajno deluje pri temperaturah rasti okoli 1000-1100 °C. Hitrost rasti MOCVD je v območju nekaj mikrometrov na uro. Ta metoda lahko ustvari atomsko ostre vmesnike, zaradi česar je idealna za rast heterospojnic, kvantnih vrtin in supermrež. Zaradi svoje relativno visoke hitrosti rasti, odlične enotnosti in primernosti za rast na velikih površinah in več rezinah je standardna metoda za industrijsko proizvodnjo.

(2) MBE (epitaksija z molekularnim žarkom)

Pri epitaksiji z molekularnim žarkom (MBE) se za galij uporabljajo elementarni viri, aktivni dušik pa se generira prek RF plazme iz dušikovega plina. V primerjavi z MOCVD MBE deluje pri znatno nižjih temperaturah rasti, okoli 350-400 °C. Ta nižja temperatura se lahko izogne ​​nekaterim težavam s kontaminacijo, ki lahko nastanejo v okoljih z visoko temperaturo. Sistemi MBE delujejo v pogojih ultra visokega vakuuma, kar omogoča integracijo več tehnik spremljanja na kraju samem. Vendar se stopnja rasti in proizvodna zmogljivost MBE ne moreta ujemati z MOCVD, zaradi česar je bolj primeren za raziskovalne aplikacije[7].

Slika 5: (a) Shema Eiko-MBE (b) Shema glavne reakcijske komore MBE

(3) HVPE (hidridna hlapnofazna epitaksija)

Epitaksija s hidridno parno fazo (HVPE) uporablja GaCl3 in NH3 kot predhodnika. Detchprohm et al. uporabil to metodo za gojenje nekaj sto mikrometrov debelih epitaksialnih plasti GaN na safirnih substratih. V njihovih poskusih je med safirnim substratom in epitaksialno plastjo zrasla vmesna plast ZnO, kar je omogočilo, da se je epitaksialna plast odluščila s površine substrata. V primerjavi z MOCVD in MBE je glavna prednost HVPE njegova visoka stopnja rasti, zaradi česar je primeren za proizvodnjo debelih plasti in razsutih materialov. Ko pa debelina epitaksialne plasti preseže 20 μm, so plasti, gojene s HVPE, nagnjene k pokanju.

Akira USUI je predstavil tehnologijo vzorčastega substrata, ki temelji na metodi HVPE. Sprva je bila tanka epitaksialna plast GaN, debela 1-1, 5 μm, gojena na safirnem substratu z uporabo MOCVD. Ta plast je bila sestavljena iz 20 nm debele nizkotemperaturne vmesne plasti GaN in visokotemperaturne plasti GaN. Nato je bila pri 430 °C na površino epitaksialne plasti nanesena plast SiO2 in s fotolitografijo so bile na filmu SiO2 ustvarjene okenske črte. Razmik med trakovi je bil 7 μm, širine maske pa so bile od 1 μm do 4 μm. Ta modifikacija jim je omogočila izdelavo epitaksialnih plasti GaN na safirnih substratih s premerom 2 palca, ki so ostali brez razpok in zrcalno gladki, tudi ko se je debelina povečala na desetine ali celo stotine mikrometrov. Gostota napak se je zmanjšala s 109-1010 cm^-2 tradicionalne metode HVPE na približno 6×10^7 cm^-2. Opazili so tudi, da je površina vzorca postala hrapava, ko je hitrost rasti presegla 75 μm/h [8]. 

                                                                                                                   

                                                                                                                                     Slika 6: Shema vzorčastega substrata

5. Povzetek in Outlook

Ogromno tržno povpraševanje bo nedvomno povzročilo pomemben napredek v panogah in tehnologijah, povezanih z GaN. Ko industrijska veriga za GaN dozoreva in se izboljšuje, bodo trenutni izzivi v epitaksiji GaN sčasoma omilili ali premagali. Prihodnji razvoj bo verjetno uvedel nove epitaksialne tehnike in vrhunske možnosti substrata. Ta napredek bo omogočil izbiro najprimernejše epitaksialne tehnologije in substrata na podlagi značilnosti različnih scenarijev uporabe, kar bo vodilo v proizvodnjo visoko konkurenčnih izdelkov po meri.**

Reference:

[1] Polprevodniški material »Pozor« – galijev nitrid (baidu.com)

[2] Tang Linjiang, Wan Chengan, Zhang Minghua, Li Ying, Stanje raziskav polprevodniških materialov s širokim pasovnim presledkom SiC in GaN, Vojaška in civilna tehnologija in izdelki z dvojno rabo, marec 2020, številka 437, 21–28.

[3] Wang Huan, Tian Ye, Raziskave metode nadzora napetosti velikega neskladja galijevega nitrida na silicijevem substratu, Inovacije in uporaba v znanosti in tehnologiji, 3. številka, 2023

[4]L.Liu, J.H.Edgar, Substrati za epitaksijo galijevega nitrida, Materials Science and Engineering R, 37(2002) 61-127.

[5]P.Ruterana, Philippe Vermaut, G.Nouet, A.Salvador, H.Morkoc, Površinska obdelava in plastna struktura pri rasti 2H-GaN na površini (0001)Si 6H-SiC z MBE, MRS Internet J. Nitridni polsekundni. Res.2(1997)42.

[6]M.A.Sanchez-Garcia, F.B. Naranjo, J.L.Pau, A.Jimenez, E.Calleja, E.Munoz, Ultravijolična elektroluminiscenca v svetlobnih diodah z enim heterospojom GaN/AlGaN, gojenih na Si(111), Journal of Applied Physics 87,1569(2000).

[7] Xinqiang Wang, Akihiko Yoshikawa, Molecular beam epitaxy growth of GaN, AlN and InN, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 48/49 (2004) 42-103.

[8] Akira Usui, Haruo Sunakawa, Akira Sakai in A. atsushi Yamaguchi, Debela epitaksialna rast GaN z nizko gostoto dislokacij s hidridno parnofazno epitaksijo, Jpn. J. Appl. Phys. vol. 36 (1997) str.899-902.